Les objectifs de cette thèse ont été de contribuer à l’évaluation des niveaux de contamination en éléments traces métalliques et métalloïdes (ETMM) des sols du site de l’ancienne fonderie de plomb de l’Escalette (sud-est de Marseille), d’en approcher les processus de transport et transfert dans l’environnement en particulier leurs mobilités dans le sol et leurs transferts aux plantes. La contribution à l’établissement d’une cartographie de la contamination sur un périmètre plus vaste que celui de l’usine (zone des Calanques) a permis de mettre clairement en évidence l’impact de cette dernière. Sur le site industriel, les formes et niveaux de contamination des sols diffèrent d’une zone à l’autre. Les sols formés en surface des crassiers se caractérisent par leurs fortes teneurs en Cu, Zn et Pb, dont les fractions mobilisables sont notables (2 à 30%), l’influence des scories est nette. Les sols prélevés à proximité de la cheminée présentent les plus fortes contaminations en Pb, Sb et As, avec de 10 à 30% de fractions mobilisables. Cette contamination est liée aux émissions anciennes via la cheminée rampante mais aussi à la dégradation de cette dernière. Le potentiel de libération des éléments As et Sb des sols de ces 2 zones conduirait à leurs stockages dans des décharges pour déchets dangereux. Les essais de solubilisation en milieu acide ont mis en évidence des risques pour la santé par ingestion concernant Pb et As. Les zones en proche périphérie de l’usine sont moins impactées mais sont néanmoins considérées comme fortement contaminées. G. alypum et R. officinalis, présentes sur le site, sont tolérantes aux ETMM et peuvent les accumuler. Les concentrations dans les racines sont significativement corrélées aux concentrations du sol, sauf pour Cu. Elles ne sont pas des hyperaccumulatrices, mais adaptées au climat méditerranéen et aux conditions extrêmes de ces sols contaminés, elles peuvent avoir un rôle pour la stabilisation des ETMM dans ces sols.
Mots-clés : Eléments traces métalliques et métalloïdes, sols contaminés, fonderie de plomb abandonnée, phytostabilisation, Rosmarinus officinalis L., Globularia alypum L.

Cette étude avait pour objectif de développer un nouveau support photocatalytique pour des applications potentielles dans le domaine du traitement des eaux. Le choix s’est porté sur les nanotubes d’oxyde de titane (TiO2) et l’étude a plus particulièrement porté sur l’optimisation de leurs propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la l’oxydation de solution aqueuse de composés azotés. Les nanotubes de TiO2 ont été préparés par anodisation électrochimique en faisant varier le potentiel appliqué, la durée d’anodisation, le pH et la viscosité du milieu électrolytique (milieu aqueux ou milieu glycérol), ainsi que la nature du substrat sur lequel étaient déposés ces nanotubes. Une fois anodisés, ces nanotubes amorphes et se présentant sous forme sous-stœchiométrique (O/Ti <2) ont été recuits à différentes températures afin d’obtenir des phases de TiO2 variées (anatase, anatase/rutile). Au cours de ces différentes étapes, les différents nanotubes obtenus ont été caractérisés morphologiquement et structurellement par analyses par diffraction des rayons X (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB). L’activité photocatalytique de ces différents matériaux a été déterminée à partir des rendements de photodégradation d’un composé modèle, la 4-nitroaniline. Là aussi, différents facteurs ont été étudiés, à savoir le pH du milieu réactionnel, le type de lampe UV et les durées d’irradiation. Les résultats montrent que les performances photocatalytiques des nanotubes de TiO2 les meilleures sont obtenues lorsqu’ils sont déposés sur substrat de Ti massif, anodisés en solution aqueuse à 20 V et pendant 20 minutes, et recuits à 450 °C (structure anatase). Lorsqu’une lampe de mercure haute pression est utilisée, la 4-nitroaniline, à une concentration initiale de 10 mg/L, est totalement dégradée en moins de 30 minutes mais sa minéralisation n’est pas totale comme le montrent les valeurs de COT obtenus en fin d’expérimentation (85% d’abattement). Toutefois, l’utilisation d’un pH basique permet d’orienter la réaction et d’obtenir des sous-produits différents. Ainsi, en opérant à pH 10, il est possible de réduire les formes azotées pour former non pas des ions nitrates mais des ions ammonium et de l’azote gazeux, et de ne pas générer de CO2. Le matériau ainsi élaboré et optimisé semble donc prometteur pour des applications dans le domaine du traitement des eaux usées, et plus particulièrement dans celui du traitement d’affinage pour les effluents de station d’épuration avant rejet dans le milieu naturel, notamment pour la dénitrification.
Mots-clés : Traitement des eaux ; nanotubes de TiO2 ; photocatalyse hétérogène ; anodisation électrochimique ; 4-nitroaniline

L’hydrosystème Vaccarès, partie centrale du delta du Rhône, figure comme un bon exemple d’interrelations fortes entre l’homme et le milieu naturel. Aujourd’hui, cet hydrosystème complexe doit faire face à plusieurs risques (inondation, indisponibilité en eau, pollution). En réponse à ces risques et aux effets du changement climatique à venir, les gestionnaires et décideurs ont besoin de modèles leur permettant de simuler le fonctionnement hydrologique de l’hydrosystème Vaccarès, pour les guider dans les décisions concernant l’aménagement ou la gestion de crise (inondations, sécheresse). Ce travail de thèse concerne la modélisation hydrologique de l’hydrosystème Vaccarès, laquelle s’inscrit dans une démarche visant à utiliser la complémentarité entre modèle hydrodynamique et modèle conceptuel. Ce dernier, baptisé Hydro-CAM, après calage et validation, a été exploité afin de tester la dynamique du système dans une démarche prospective. Les simulations ont permis d’explorer les trajectoires possibles d’évolution de l’hydrosystème en termes de bilan d’eau et de sel, et ce d’après des scénarios construits sur les paramètres hydro-climatiques (changement climatique, augmentation du niveau marin) et anthropiques (aménagements et gestion hydrauliques, activités agricoles sur le bassin). De nouvelles options de gestion et d’aménagements sont proposées, tendant à diminuer le caractère artificiel du fonctionnement hydraulique du delta, et à s’engager dans la gestion adaptive de cet hydrosystème.
Mots-clés : Modélisation hydrologique ; delta du Rhône ; complexe lagunaire du Vaccarès ; changements globaux ; gestion adaptative.

L’urbanisation est en forte croissance dans le monde, surtout en Afrique. Nourrir cette population urbaine nécessite de doubler la production agricole d’ici 2030. Une des solutions semble être l’agriculture urbaine. LE Gabon, comme d’autres pays d’Afrique, connaît un essor de l’agriculture urbaine, en particulier à Libreville. Mais aucune étude concrète de l’impact dans le pays de l’agriculture en milieu urbain sur les propriétés bio-physico-chimiques, et le comportement des métaux dans les sols n’a encore été réalisée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était d’étudier l’impact des cultures maraîchères urbaines sur les propriétés des sols, ainsi que la présence de certains métaux dans les sols et les plantes cultivées. Le maraichage urbain est pratiqué sous abri ou en plein air et souffre encore de maux qui freinent son développement (niveau d’études des maraîchers, précarité du foncier, accès limité aux fertilisants, à l’eau d’irrigation, …). Les sols de Libreville sont sablo-limoneux ou argileux-sablo-limoneux. La teneur des métaux est en général faible et les risques de contamination dans la chaîne alimentaire limités. Les sols cultivés depuis moins de 10 ans et les sols sous abri ne subissent pas un impact significatif vis-à-vis des sols non cultivés. En outre, les sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans sont acidifiés et leurs paramètres de fertilité et la teneur des métaux diminuent significativement. Le pH est bien corrélé à la spéciation chimique des métaux et il y a une bonne mobilité de Mn, Pb et Zn dans les sols. La teneur en métaux dans les légumes cultivés à Libreville était inférieure aux limites autorisées par la FAO. L’amarante et l’oseille accumulent bien les métaux, en particulier dans les feuilles qui sont consommées. La simulation du chaulage des sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans à l’aide du logiciel PHREEQC, montre qu’une stabilisation du pH à 6-7 améliorerait la fertilité des sols. Des expériences in-situ et au laboratoire sont nécessaires pour confirmer ces résultats et tester d’autres apports minéraux et/ou organiques.
Mots-clés : agriculture urbaine ; sols ferrallitiques ; métaux ; légumes ; spéciation chimique ; PHREEQC ; Libreville.

The Ile de Camargue basin is the central part of the Rhône Delta in the south of France included between the two branches of the river. The higher parts of this area are agricultural lands, mainly rice fields, whereas the lower parts are lagoons and natural wetlands of international importance for biodiversity preservation. Bentazone, dichlorprop, and MPCA are post-emerging herbicides applied in rice fields from mid April to mid June. Rice fields grown under flooded conditions represent an environment with the potential for pesticides to transport in runoff from rice fields to surface waters in response to controlled water management procedures. The persistence of those agrochemicals in a given environmental system depends on transport and degradation processes. To predict their fate in the surface waters of the Camargue and to assess their risk, it is necessary to understand their chemical reaction under environmental conditions. Reactive photoinduced species (RPS, hydroxyl radical HO°, singlet oxygen 1O2 and dissolved organic matter triplet state) in estuarine waters (Vaccarès lagoon) were characterized experimentally to estimate the role of photochemistry in rice paddies. Steady-state concentrations and initial production rates of RPS were determined for HO° and for 1O2. The steady-state measured concentration of HO° was (1.72 ± 0.01) × 10-16 M and (2.06 ± 0.22) × 10-13 M, respectively. These values were compared with those of fresh water (Canal). The respective concentrations were (9.41 ± 0.12) × 10-17 M, and (5.44 ± 0.04) × 10-14 M. We the developed a kinetic model describing the solar photo-transformation of xenobiotic organic compounds induced by the three different photooxidants RPS. Sunlight photodegradation of bentazone, diichlorprop (DCPP), MCPA and alachlor (used as a surrogate for the similar Pretilachlor, pre-emergence herbicide) and microbial transformation were conducted experimentally to estimate near-surface half-lives in surface water. Parallel to the experimental study, an assessment of the elimination rates of those herbicides by sorption and sedimentation, and volatilization was obtained by the model MASAS (Modelling of Anthropogenic Substances in Aquatic Systems). The half-lives of the herbicides obtained experimentally were then compared with those obtained from field data from a previous PhD study. This allowed assessing the main processes involved in the attenuation of herbicide concentrations.

L’étude du devenir des contaminants organiques et minéraux dans la biosphère nécessite une caractérisation physico-chimique du milieu récepteur afin d’évaluer les cinétiques de transport et de migration de ces contaminants. Parmi les constituants des milieux récepteurs, la matière organique dissoute (MOD) -terme plutôt réservée aux sols- et la matière organique naturelle (MON) -terme plutôt réservées aux eaux- représentent une des composantes essentielles qui va régir la migration, le transport et le devenir de ces contaminants. Ces termes intégrateurs recouvrent une multitude de familles de molécules organiques qui présentent un nombre important et une diversité de groupements fonctionnels qui leur procurent un caractère très réactif, dépendant de leurs propriétés intrinsèques (solubilité, hydrophobicité, taille, capacité complexante, pKa, toxicité). L’objectif de ce travail de recherche est d’apporter une contribution à la caractérisation de cette MOD en s’intéressant plus particulièrement à la détermination et au dosage des groupements fonctionnels acides carboxyliques, thiols et amines. La méthodologie retenue repose sur la mise au point de protocoles analytiques alternatifs basés sur une détection par fluorescence des groupements fonctionnels ciblés, après une étape préalable de dérivation spécifique. Ce mémoire présente les critères qui ont guidé les choix des réactifs utilisés pour la dérivation et la détection post-dérivation par fluorescence des groupements fonctionnels et l’optimisation des conditions réactionnelles (pH, concentrations des réactifs, ratios des réactifs en fonction des volumes d’échantillons, cinétiques de réaction) par la mise en œuvre de plans de criblage, de plans d’expériences et de désirabilité. Il présente ensuite la mise au point de kits d’analyse prêts-à-l’emploi pour l’analyse sur site des composés carboxyliques, thiols et amines, et d’un système en flux totalement automatisé pour l’analyse en continu pour le suivi des Acides Gras Volatils (AGV). Enfin, il présente les essais concluants obtenus avec des échantillons réels provenant de matrices environnementales très variées (boues de stations d’épuration, sols naturels et compostés, bambous, …) ainsi que les caractéristiques analytiques des différents systèmes mis au point.
Mots-clés : microplaque ; analyse en flux ; dérivation ; isoindole ; spectrofluorimétrie ; plans d’expériences.

Dans les cours d’eau, les éléments traces métalliques (ETM) sont transférés sous formes dissoutes et/ou fixées aux particules. Sous cette dernière forme, ils peuvent s’accumuler dans les zones sédimentaires et constituer des stocks de polluants. A terme, ces stocks peuvent poser un risque pour la qualité des hydrosystèmes si des changements environnementaux conduisent à accroître leur mobilité. Dans ce contexte, ces travaux ont concerné la mobilité par diffusion interstitielle. Pour cela, il est important de connaitre comment les ETM se répartissent entre leurs formes mobiles. Ce fractionnement dissous – particulaire des ETM est régi par les réactions de sorption à la surface des particules. Ces réactions dépendent des conditions physico-chimiques du milieu et sont fortement influencées par les processus biogéochimiques de la diagénèse précoce. Afin d’appréhender ces processus, ce travail s’appuie sur une approche mixte qui associe terrain, analyse et modélisation. La partie terrain a impliqué 9 campagnes de prélèvements de carottes de sédiment (Durance et Rhône). Ces échantillons ont été analysés selon un protocole qui permet d’obtenir les distributions verticales des paramètres physico-chimiques, des nutriments et des formes solide - liquide des ETM ciblés. L’analyse et l’interprétation de ces résultats expérimentaux s’appuient sur un modèle qui a été développé au cours de cette étude et qui intègre : un modèle de diffusion interstitielle, un modèle biogéochimique, un modèle de calcul du pH et un modèle d’échanges solide – liquide. Les résultats mettent en évidence que la disponibilité des ETM considérés est fortement liée au comportement des phases porteuses biogéochimiques et que la mobilité par diffusion interstitielle dépend essentiellement des caractéristiques granulométriques qui conditionnent à la fois la diffusion et la distribution des phases porteuses biogéochimiques.
Mots-clés : ETM ; diffusion interstitielle ; sédiments ; sorption/désorption ; diagénèse précoce.

Du fait des enjeux sociaux et politiques de la reconstitution des zones forestières incendiées, ce travail évalue l’impact des incendies sur la matière organique et minérale des sols forestiers du Massif des Maures, avec notamment l’intégration de leur récurrence temporelle. Ce site d’étude a été choisi puisqu’il subit une pression importante des feux de forêt chaque année Parmi les trois principaux objectifs de ces travaux, l’un était de mettre en évidence l’impact de la fréquence des feux sur la qualité des sols, en étudiant plus précisément la matière organique et certains éléments nutritifs. Nous avons également cherché à définir des traceurs de feux dans les sols parmi certains éléments et hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Enfin, le développement et la validation de la spectroscopie proche infrarouge (PIR) comme outil de gestion et de caractérisation des sols brûlés a également fait partie de notre travail lors d’une troisième phase. L’échantillonnage a été réalisé à deux profondeurs de sol sur 30 sites présentant des régimes de feux différents. Après avoir testé la répétabilité des méthodes analytiques employées, les résultats montrent que les feux ont un impact à plusieurs niveaux sur les sols. De manière générale, les incendies affectent préférentiellement les horizons de surface des sols de manière quantitative et qualitative. Il a pu être mis en évidence que si les feux ont un effet sur les sols, celui-ci est négatif au sens agronomique, puisqu’un an après le feu, ils entraînent généralement des pertes au niveau de certains éléments nutritifs et du pool organique. Par ailleurs, certains éléments minéraux pourraient être des traceurs potentiels d’incendie à long terme. Comparativement à ces derniers, les HAP étudiés ayant les plus faibles masses moléculaires semblent être de bons indicateurs de feux court terme. Finalement, ce travail a permis de valider et envisager l’utilisation d’un outil pour la gestion des sols brûlés, en couplant la spectroscopie PIR à des traitements chimiométriques.
Mots-clés : Forêts ; Incendies ; Maures (France ; massif) ; Sols forestiers ; Composés aromatiques polycycliques.

L’oxydation hydrothermale des sous-produits animaux (SPA) destinés à la destruction a été étudiée. Le travail s’est porté sur une étude paramétrique afin d’observer l’influence de différents paramètres opératoires sur les rendements d’abattement en carbone organique total et en matière sèche, sur les rendements de formation d’ammonium ainsi que sur l’énergie électrique consommée durant la réaction. L’évolution des principaux sous-produits de dégradation de SPA, ainsi que la cinétique d’oxydation d’un échantillon moyen ont été également abordés. Nous nous sommes aussi intéressés à la chaleur dégagée par les SPA durant la réaction d’oxydation hydrothermale. Enfin, nous avons estimé la validité du procédé dans la destruction de quatre souches d’encéphalopathies spongiformes transmissibles (EST). Les effets de la variation des paramètres opératoires ont révélé que la température et le pH sont les principaux facteurs qui favorisaient le rendement de dégradation de la matière organique. L’étude cinétique a montré que la destruction du carbone organique dissous suivait un pseudo ordre 1 avec une énergie d’activation relativement basse. Les principaux sous-produits d’oxydation identifiés étaient des acides carboxyliques, l’acétone et le méthanol. Les concentrations respectives de ces sous-produits d’oxydation dépendaient des conditions opératoires appliquées et de la composition de l’échantillon traité. La chaleur dégagée par les différents substrats a été évaluée expérimentalement. Cette valeur dépendait essentiellement du rendement d’abattement en matière organique et de la teneur en matière grasse de l’échantillon. Enfin, les résultats concernant la destruction des souches d’EST se sont avérés satisfaisants.
Mots-clés : Déchets animaux ; Oxydation ; Thermochimie ; Encéphalopathies spongiformes subaiguës.

La pérennisation de la filière de compostage nécessite une meilleure gestion de ce traitement pour qu’il conduise à des composts de qualité et que peu de nuisances lui soit associées. En particulier, une connaissance approfondie des transformations de la matière organique durant sa biodégradation et la détermination de la biodégradabilité des matrices en amont, au cours et en aval du compostage, pourraient aider à ajuster au mieux les paramètres expérimentaux. Pour y parvenir, le travail de thèse avait pour objectifs (i) d’identifier une méthode expérimentale, (ii) de tester cette méthode comme outil de suivi d’un traitement par compostage et de la positionner par rapport à d’autres techniques et (iii) de mieux comprendre, a l’aide de cette méthode, les processus de a biodégradation à travers l’étude des transformations de la matière organique lors de sa biodégradation. Une synthèse bibliographique a permis d’identifier un dispositif respirométrique permettant de répondre aux objectifs de thèse. Cet outil a été testé puis amélioré et associé à un pycnomètre à air qui a permis de mesurer le taux d’espace vide des matrices en cours de respirométrie, aidant ainsi à caractériser les conditions d’aération du milieu. L’application de retournements matière s’est traduite la plupart du temps par des reprises de consommation d’oxygène prouvant la présence de matière organique biodégradable résiduelle. Il est donc nécessaire de réaliser des retournements jusqu’à ce qu’ils soient sans influence pour quantifier l’ensemble de la matière organique biodégradable. Dès lors, la modélisation des profils respirométrique a été difficile et la nécessité d’une estimation expérimentale des fractions de biodégradabilité variable de la matière est apparue. La caractérisation d’un mélange boue/structurant prélevé en cours de compostage a mis en évidence la possibilité de suivre la stabilisation biologique de cette matrice, ceci de façon plus sensible et pertinente qu’avec les tests d’auto-échauffement et de SOLVITA. Pour étudier les processus de biodégradation, et proposer un fractionnement expérimental de la matière organique, un mélange boue/structurant a été caractérisé par des analyses bio-physico-chimiques durant son étude en respirométrie. En plus de l’analyse des matrices globales ses fractions hydrosolubles et non solubles ont été étudiées selon les paramètres DCO, CT et MO. Ceci a permis une étude plus complète et pertinente, en limitant l’effet de masse lié à la matière inerte. Un fractionnement de la matière selon 3 classes de biodégradabilité variable a ainsi pu être proposé. Une analyse spécifique de la fraction SOL (pH, conductivité, respirométrie liquide, glucides, protéines, acides aminés, fractionnement sur résine couplé à de la spectroscopie et a la fluorimétrie) a permis de caractériser plus précisément la composition de la matière et son évolution durant la respirométrie. 4 périodes de biodégradation ont ainsi pu être identifiées. La mesure de respirométrie liquide s’est révélé une analyse prometteuse pour juger de la stabilité des matrices en compostage. L’utilisation du fractionnement proposé avec le modèle biologique actuel a pour sa part mis en avant l’intérêt existant à optimiser le modèle pour assurer la justesse de paramètres cinétiques ainsi déterminés.
Mots-clés : Biodégradation ; Compostage ; Respirométrie ; Déchets organiques ; Modèles mathématiques ; Déchets organiques solides.